O eletrólito não é um único líquido, mas uma mistura

Na fabricação de baterias de íons de lítio, o eletrólito normalmente é composto por um sal de lítio, diversos solventes orgânicos e aditivos. Portanto, o nome “vapor de eletrólito” por si só não permite determinar a volatilidade, a toxicidade, a inflamabilidade ou o método de detecção. A composição do vapor e o nível de risco mudam conforme mudam o fornecedor, a química da célula, a formulação, a temperatura, a pressão do processo e os aditivos. O ponto de partida é comparar as informações mais recentes da ficha de dados de segurança (SDS) — seção 2, identificação de perigos; 3, composição; 7, manuseio e armazenamento; 8, controles de exposição; 9, propriedades físicas; 10, reatividade; e 14, transporte — com o lote efetivamente recebido. Quando concentrações ou algumas propriedades físicas não são divulgadas por segredo comercial, lacunas não devem ser interpretadas como segurança; devem ser solicitadas ao fornecedor informações de segurança do processo.

Por exemplo, a SDS da MilliporeSigma para uma mistura de LiPF6/EC·DMC de grau para baterias classifica esse produto como líquido inflamável da categoria 3 e informa ponto de fulgor de 27°C. Ela explica que o vapor pode ser mais pesado que o ar e espalhar-se pelo piso, e que, se fortemente aquecido, pode formar uma mistura explosiva com o ar. Também indica corrosão da pele, danos oculares graves e danos a órgãos após exposição repetida por inalação. Esses valores são dados desse produto, não valores representativos de todos os eletrólitos. Ainda assim, mostram que condições aparentemente pequenas, como mudanças de temperatura próximas à ambiente, recipientes abertos, panos molhados e ralos, podem alterar os riscos de incêndio e exposição.

A volatilidade não é determinada por um único ponto de ebulição

Os solventes do eletrólito têm pressões de vapor e velocidades de evaporação diferentes conforme o componente. Em uma mistura, os componentes mais voláteis dominam o vapor inicial, e a composição do líquido remanescente e do vapor pode mudar ao longo do tempo. Aquecimento, quebra de vácuo, transferência pressurizada com nitrogênio, agitação, pulverização e grandes superfícies molhadas aumentam a geração de vapor. A baixa umidade de uma sala seca não elimina a evaporação. Pelo contrário, o ar-condicionado pode transportar a contaminação para longe, passando pela zona de respiração do trabalhador, ou empurrá-la para zonas mortas junto ao piso ou sob os equipamentos. Tampouco se pode concluir que a concentração é baixa porque o odor é fraco ou porque alguém se habituou a ele.

A lista de fontes de geração não deve incluir apenas tanques de grande porte. É preciso considerar também respiros de tanques, abertura e fracionamento de tambores, conexão e desconexão de acopladores, bicos de enchimento, exaustão de câmaras de enchimento a vácuo, espera antes da selagem, desmontagem de células defeituosas, amostragem, troca de filtros, selos de bombas, recipientes de resíduos líquidos, caixas de armazenamento de mantas absorventes e operações de limpeza. Pequenas liberações contínuas na operação normal e liberações breves de alta concentração durante manutenção ou falhas exigem estratégias de medição distintas. Um documento de análise de licença para uma instalação de fabricação de baterias da EPA classifica como processos de emissão de VOC não só o revestimento, a limpeza e a secagem de eletrodos, mas também o enchimento e a selagem de eletrólito e a desgaseificação de células. É um exemplo real de fabricação que indica a necessidade de captura e tratamento por processo e de avaliação de condições anormais.

Além disso, o NMP é discutido principalmente como solvente usado no revestimento e na secagem de pasta de cátodo; não deve ser tratado como se fosse o mesmo que os solventes carbonatados do eletrólito. Mesmo no mesmo edifício, o NMP do processo de eletrodos, os carbonatos do processo de enchimento de eletrólito e os solventes de produtos de limpeza e de ensaios de qualidade geram fontes de exposição e respostas de detecção diferentes. Agrupar toda a fábrica sob um único rótulo de “VOC de bateria” torna menos claras tanto as fontes de geração quanto as prioridades de melhoria.

Na ventilação, a captura na fonte vem antes da diluição

O NIOSH apresenta processos fechados e exaustão local como os principais meios de reduzir a exposição a solventes orgânicos. A transferência de eletrólito deve ser fechada tanto quanto possível; nas conexões, devem ser aplicados acopladores sem gotejamento e procedimentos de verificação de vazamentos; e, nos pontos de enchimento e amostragem em que a abertura for inevitável, a exaustão local deve capturar o vapor antes que ele alcance o rosto do trabalhador. O nome da coifa ou a capacidade do ventilador, por si só, não comprovam o desempenho. Em condições reais de operação, deve-se verificar se a distância entre bocal e fonte, a posição do corpo do trabalhador e da coifa, correntes de ar cruzadas, abertura de portas de equipamentos, movimento de robôs, calor do processo e ar de reposição prejudicam a captura.

A ventilação geral é uma medida auxiliar para reduzir concentrações acumuladas. A regulamentação da OSHA sobre líquidos inflamáveis exige que a ventilação de edifícios de processamento fechados seja descarregada em local externo seguro, que o ar de reposição não provoque curto-circuito da exaustão e que abranja todos os pisos e poços onde vapores inflamáveis possam se acumular. Essa norma dos EUA não pode ser aplicada com seus valores numéricos diretamente a instalações coreanas, mas é útil o princípio de engenharia de examinar conjuntamente pontos baixos e poços, curto-circuito do ar e locais seguros de descarga. Mesmo que haja possibilidade de vapor mais pesado que o ar, as tomadas de sucção não devem ser colocadas incondicionalmente apenas junto ao piso; a posição deve ser definida com simulação de vazamento, teste de fumaça, medições de velocidade do ar e pressão diferencial e mapas de concentração reais.

A exaustão deve contar com ventiladores, motores, dutos e instalações elétricas adequados ao risco de incêndio, além de medidas contra eletricidade estática, e a descarga não deve retornar às entradas de ar ou a áreas ocupadas. Se for utilizado um adsorvedor de carvão ativado, a instalação não encerra o trabalho. É preciso gerir a vazão, a concentração de entrada, a temperatura e a umidade, a adsorvibilidade dos componentes-alvo, a saturação do leito e o momento de ruptura, bem como os procedimentos de substituição e descarte. Intertravamentos e alarmes que coloquem o equipamento de enchimento em parada segura em caso de queda de energia, falha do ventilador, mau funcionamento de dampers ou desvio do adsorvedor também devem ser considerados conforme os resultados da avaliação de riscos.

VOC e LEL respondem a perguntas diferentes

Um instrumento de VOC não substitui um instrumento de LEL. O detector por fotoionização (PID) responde amplamente a diversos compostos orgânicos ionizados por uma lâmpada ultravioleta, sendo útil para localizar rapidamente vazamentos, mudanças de concentração e tendências antes e depois do trabalho. Contudo, como explica o manual técnico da OSHA, o PID não identifica cada componente de uma mistura. Ele pode não responder a substâncias cuja energia de ionização seja maior que a energia da lâmpada, e o valor indicado é afetado pelo gás de calibração, pelos fatores de resposta específicos das substâncias, pela composição da mistura, pela umidade e pela contaminação. Uma tela que mostra “VOC total 20 ppm” não pode, por si só, comprovar o atendimento ao limite de exposição pessoal de um solvente específico.

O instrumento de LEL mostra a concentração de gases e vapores inflamáveis como uma proporção em relação ao limite inferior de explosividade do gás de calibração, monitorando a margem contra incêndio e explosão. Esse valor não informa a segurança quanto à toxicidade ou à exposição crônica. Como o LEL de muitos vapores inflamáveis está na ordem de dezenas de milhares de ppm no ar, a indicação de %LEL pode permanecer baixa mesmo depois de ultrapassado o limite ocupacional de exposição. Por outro lado, a faixa de concentração à qual o PID responde e a faixa de alarme de LEL são diferentes; um PID normal não significa ausência de risco de explosão. Oxigênio, componentes tóxicos e risco de incêndio devem ser avaliados separadamente, com critérios e métodos apropriados a cada finalidade.

Sensores catalíticos de LEL precisam de oxigênio para a reação de combustão e podem perder sensibilidade devido a compostos de silício e enxofre, entre outros. Sensores infravermelhos de inflamáveis podem evitar a dependência de oxigênio e o envenenamento catalítico, mas não respondem da mesma forma a todos os solventes. O PID também varia conforme o tipo de lâmpada, a contaminação da janela e a resposta específica da substância. Por isso, um método específico de sensor, uma altura de instalação ou um valor de alarme não podem ser prescritos indistintamente para todas as áreas de eletrólito. O instrumento e sua localização devem ser escolhidos com base na composição real indicada na SDS, na quantidade e nos cenários de liberação previstos, na ventilação, na temperatura e umidade, no limite de detecção necessário, na adequação para áreas classificadas e nos dados de desempenho do fabricante.

Combine equipamentos fixos e portáteis, medição direta e análise de amostras

Detectores fixos podem ser adequados para tendências e intertravamentos em máquinas de enchimento, salas de tanques, armazenamento de resíduos líquidos, pontos baixos e dutos de exaustão, onde se esperam vazamentos repetidos. Equipamentos portáteis são úteis no comissionamento, na verificação antes da manutenção, na busca de vazamentos e na inspeção do trajeto de deslocamento do trabalhador. A coleta de amostras pessoais e a análise laboratorial podem ser necessárias para quantificar a exposição durante o turno ou componentes específicos. Um único tipo de equipamento não substitui essas três finalidades. Alarmes de concentração alta anormal, avaliação cotidiana de exposição a baixas concentrações e monitoramento de ruptura de equipamentos de tratamento de exaustão exigem faixas de medição e exatidão diferentes.

Os pontos de medição não são definidos apenas pelo desenho técnico. Devem-se observar o caminho real de vazamento nas conexões, a zona de respiração do trabalhador, a pressão interna do equipamento, os fluxos de insuflação e exaustão, a abertura e o fechamento de portas e a postura de manutenção. Junto com a possibilidade de acúmulo de vapor em locais baixos, deve-se confirmar também a corrente ascendente criada pelo retorno de ar-condicionado no teto ou por equipamentos quentes. Se o tubo de amostragem até o sensor for longo, podem ocorrer atraso de transporte e adsorção nas paredes; condensação, filtro e redução de vazão da bomba retardam a resposta. Se o alarme estiver ligado ao desligamento do processo, deve-se verificar o tempo total de resposta de segurança, somando ao tempo de resposta do sensor o transporte da amostra, o atraso do controlador e o tempo de fechamento da válvula.

Os ajustes de alarme não devem ser copiados dos valores padrão do equipamento, mas documentados por finalidade. Devem ser diferenciados os critérios para confirmação inicial de vazamento, evacuação de trabalhadores, parada do processo e entrada para resposta de emergência, considerando-se conjuntamente as variações normais do processo e uma margem de segurança suficiente. Devem-se refletir a legislação aplicável, os limites de exposição por substância, os limites internos de segurança de processo, os cenários de incêndio e a incerteza de medição, mantendo-se a aprovação e o histórico das mudanças.

O controle de fontes de ignição deve ser projetado junto com a ventilação

A OSHA enumera como fontes de ignição em locais onde podem existir vapores inflamáveis não apenas chamas e fumo, mas também soldagem e corte, superfícies quentes, calor por atrito, eletricidade estática, faíscas elétricas e mecânicas e reações químicas. Em áreas de eletrólito, também exigem análise telefones celulares, aspiradores e instrumentos de medição sem classificação comprovada para áreas classificadas, além de aquecedores, relés, motores, carregadores e fiação temporária. Mesmo com ventilação reforçada, uma concentração passível de ignição pode se formar logo após um vazamento local; portanto, a ventilação não substitui o gerenciamento das fontes de ignição.

Ao transferir o conteúdo entre recipientes, verifique conjuntamente o aterramento e a equipotencialização dos recipientes de fornecimento e recebimento, a continuidade de mangueiras condutivas e conexões e o sistema de vestimentas, pisos e calçados antiestáticos. Acrescentar por conveniência um funil plástico ou uma bomba não aprovada pode interromper o caminho de carga projetado. Os trabalhos de manutenção devem seguir a sequência de isolamento da tubulação e remoção do líquido residual, medição de gás, ventilação, autorização para trabalho a quente e nova medição. A marca de certificação para áreas classificadas não significa que o equipamento seja automaticamente adequado a todos os produtos químicos e todas as classificações de área; compare grupo de gás, classe de temperatura, forma de instalação e critérios da jurisdição.

A resposta a vazamentos considera conjuntamente vapor, reatividade e resíduos

Quando houver um vazamento, primeiro afaste as pessoas conforme o alarme e os procedimentos de emergência, controle as fontes de ignição e interrompa a fonte de fornecimento somente se pessoal treinado puder fazê-lo com segurança. Mantenha a ventilação em direção segura ou mude para o modo de emergência, mas elimine já na fase de projeto a possibilidade de que a própria operação de um interruptor seja uma fonte de ignição. Não descarregue no ralo; impeça a dispersão e use absorventes não reativos e recipientes de recuperação permitidos pela SDS em uso. Absorventes contaminados, luvas, panos de limpeza e células danificadas podem continuar liberando vapor, portanto devem ser geridos até a vedação, rotulagem, armazenamento temporário e descarte.

Eletrólitos à base de LiPF6 são sensíveis à umidade e, em caso de incêndio, podem gerar produtos de decomposição perigosos, incluindo fluoreto de hidrogênio. A SDS de exemplo também orienta sobre sensibilidade à umidade e ao ar, proibição de entrada em ralos, ventilação suficiente, remoção de fontes de ignição e recuperação de absorventes. Isso não autoriza, porém, criar uma regra universal que proíba água em todo vazamento de eletrólito ou determine o uso do mesmo neutralizante. Lavagem de pessoas, combate a incêndio, limpeza de superfícies e estabilização de resíduos têm finalidades diferentes e devem seguir a SDS do produto, o plano de resposta a emergências e os procedimentos das autoridades de bombeiros e da equipe especializada de resposta. Estabeleça critérios de afastamento por escala para que trabalhadores comuns não tentem limpar vazamentos grandes, misturas desconhecidas, incêndio ou geração de calor, ou névoa irritante.

Após o evento, o desaparecimento do odor depois de limpar com absorvente não deve ser usado como critério de recuperação. Uma pessoa autorizada aprova a retomada após confirmar a interrupção da fonte de geração, realizar medições baseadas no risco, como VOC e LEL, no espaço e em zonas mortas, normalizar a exaustão, recuperar os contaminantes e confirmar a segurança elétrica do equipamento e a qualidade do produto. Registrar volume do vazamento, causa, valor máximo dos detectores, condição da ventilação, pessoas potencialmente expostas, resíduos e resultados da verificação de calibração pode conectar vazamentos repetidos a melhorias de equipamento.

A calibração é o trabalho de gerir a confiabilidade dos números

O teste de resposta é uma verificação funcional que aplica gás para verificar se o sensor e a bomba, bem como os alarmes sonoro, luminoso e vibratório, respondem. A verificação de calibração confirma o erro de indicação frente a um gás padrão de concentração conhecida, e a calibração completa ajusta o ponto de referência do equipamento. O boletim de informação de segurança e saúde da OSHA de 2024 prioriza as instruções do fabricante e apresenta a recomendação do setor de realizar, antes do uso ou em cada dia de uso, um teste funcional ou uma verificação de calibração. Equipamentos fora da faixa de tolerância devem receber calibração completa; se falharem novamente, devem ser retirados de uso e reparados por pessoal qualificado.

Como o PID normalmente é calibrado com isobutileno, devem ser aplicados o fator de resposta e a energia da lâmpada para o vapor de eletrólito real. O instrumento de LEL deve usar, quando possível, gás de calibração próximo ao vapor-alvo real ou ser corrigido pela curva de calibração do fabricante. Registre a concentração do gás de calibração, o certificado e a validade, o regulador, a vazão, o material do tubo, a temperatura e umidade e a limpeza do ar zero. Após envenenamento de sensor catalítico, contaminação da lâmpada do PID, exposição de sensor eletroquímico a solvente, sobre-faixa em alta concentração, impacto, submersão ou temperatura extrema, faça nova verificação sem esperar a data programada.

Sensores fixos não são equipamentos que o trabalhador carrega e vê todos os dias, por isso falhas podem ser descobertas tardiamente. Por meio de um ensaio de ponta a ponta, em que o gás de teste realmente chega até a cabeça remota, verifique sensor, linha de amostra, controlador, sinalizador audiovisual, ventilação ou intertravamento de parada do processo. Os registros de calibração devem incluir números de identificação do equipamento e do sensor, localização, lote de gás padrão, valores antes e depois, executor, falhas e medidas tomadas. Se o histórico de alarmes aumentar, mas a calibração continuar aprovada, não atribua o problema apenas ao sensor; investigue vazamento no processo, ruptura do adsorvedor ou degradação da ventilação.

Ordem para elaborar um plano de gestão por local

Um plano de gestão de vapor de eletrólito deve ser elaborado seguindo o fluxo abaixo, e não como uma lista de compras de sensores.

  1. Obtenha a SDS mais recente dos eletrólitos e agentes de limpeza recebidos, o volume usado, a temperatura, a pressão e o histórico de mudanças do processo.

  2. Mapeie as fontes de geração de vapor e as posições dos trabalhadores para cenários de operação normal, partida, parada, manutenção, vazamento e incêndio.

  3. Priorize o fechamento e a exaustão local, e verifique o desempenho da ventilação geral, dos equipamentos de tratamento e dos intertravamentos de falha.

  4. Diferencie a finalidade da medição — exposição ocupacional, busca de vazamentos, prevenção de incêndio ou resposta a emergências — e escolha PID, LEL, sensores dedicados, amostras pessoais e métodos analíticos.

  5. Conecte valores de alarme, medidas de evacuação e parada, controle de fontes de ignição, resposta por escala de vazamento e critérios de aprovação para retomada.

  6. Defina os responsáveis por teste de resposta, verificação de calibração, calibração completa, manutenção preventiva, análise de dados e gestão de mudanças.

A pergunta final não é “qual sensor é bom para eletrólito?”. É preciso responder em que ponto deste processo, quais componentes são liberados a que velocidade, o que deve ser impedido em que escala de tempo entre a saúde das pessoas e a possibilidade de ignição e, quando o alarme soa, o que para automática ou manualmente. Somente com essa resposta a ventilação, a instrumentação e os procedimentos de trabalho formam um único sistema de defesa.

Referências

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