थर्मल रनअवे ऑफ-गैस एक स्थिर मिश्रण नहीं है
जब लिथियम-आयन सेल असामान्य रूप से गर्म होता है, तो इलेक्ट्रोलाइट का वाष्पीकरण और अपघटन, इलेक्ट्रोड अंतरफलीय परत का विघटन, आवेशित एनोड और इलेक्ट्रोलाइट की अभिक्रिया, तथा कैथोड का तापीय अपघटन एक साथ होकर गैस और वाष्प बनाते हैं। इसे प्रायः थर्मल रनअवे गैस कहा जाता है, पर वास्तविक उत्सर्जन में CO₂, CO और H₂ जैसी स्थायी गैसों के अलावा मीथेन, एथिलीन, एथेन और प्रोपिलीन जैसे हाइड्रोकार्बन, वाष्पित कार्बोनेट-आधारित इलेक्ट्रोलाइट, सूक्ष्म कण और फ्लोरीन-युक्त पदार्थ भी शामिल हो सकते हैं। इसलिए केवल एक घटक की सांद्रता से हर सेल और हर विफलता चरण की व्याख्या नहीं की जा सकती।
51 बड़े वाहन-उपयोगी सेलों का परीक्षण करने वाले Koch आदि के अध्ययन ने CO₂, CO, H₂, C₂H₄, CH₄, C₂H₆ और C₃H₆ को सबसे सामान्य सात घटकों के रूप में संकलित किया। फिर भी उसी अध्ययन में सेल क्षमता, ऊर्जा घनत्व और केस प्रारूप ने उत्सर्जन मात्रा, थर्मल रनअवे आरंभ तापमान और द्रव्यमान हानि को प्रभावित किया। महत्वपूर्ण निष्कर्ष यह है कि प्रतिनिधि घटकों की सूची बनाई जा सकती है, किंतु सार्वभौमिक मिश्रण-अनुपात बनाना कठिन है। उपकरण के जोखिम आकलन के लिए प्रयुक्त सेलों के वास्तविक परीक्षण आंकड़े आवश्यक हैं।
वेंटिंग और थर्मल रनअवे एक ही घटना नहीं हैं
वेंटिंग एक यांत्रिक घटना है, जिसमें सेल के भीतर का दाब डिजाइन सीमा से अधिक होने पर सेफ्टी वेंट या रप्चर डिस्क खुलती है और अंदर का पदार्थ बाहर निकलता है। थर्मल रनअवे एक तापीय घटना है, जिसमें ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाओं की दर ऊष्मा अपसारण क्षमता से अधिक हो जाती है और तापमान स्वयं त्वरित ढंग से बढ़ता है। वेंटिंग थर्मल रनअवे से पहले हो सकती है, लेकिन वेंटिंग होने का अर्थ यह नहीं कि सेल अनिवार्यतः थर्मल रनअवे में प्रवेश कर चुका है। उलटे, क्षति की विधि और सेल संरचना के अनुसार दोनों घटनाओं का अंतर बहुत कम हो सकता है और क्षेत्रीय मापन में वे लगभग एक साथ दिखाई दे सकती हैं।
ARC और ऑनलाइन द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री को संयोजित करने वाले Abd-El-Latif आदि के प्रयोग में नए NCA बेलनाकार सेल की वेंटिंग के बाद थर्मल रनअवे तक लगभग 50 मिनट का अंतराल देखा गया। किंतु निम्न-ताप चक्रण से लिथियम प्लेटिंग वाले वृद्ध सेलों और अतिआवेशित सेलों में वेंटिंग और तीव्र अभिक्रिया का विभाजन कहीं अधिक अस्पष्ट था। उसी अध्ययन में वेंटिंग तापमान और थर्मल रनअवे आरंभ तापमान भी सेल के इतिहास के अनुसार भिन्न थे। यह परिणाम बताता है कि गैस अलार्म उपयोगी अग्र-संकेत हो सकता है, साथ ही यह भी कि उपलब्ध प्रतिक्रिया समय कोई स्थिर मान नहीं है।
मुख्य घटक कहाँ से आते हैं
CO₂ तब उत्पन्न हो सकता है जब एनोड सतह की ठोस-इलेक्ट्रोलाइट अंतरफलीय परत (SEI) अस्थिर होती है, जब कार्बोनेट-आधारित इलेक्ट्रोलाइट और उसके अपघटन उत्पाद अभिक्रिया करते हैं, या जब इलेक्ट्रोड सतह पर कार्बोनेट प्रजातियाँ विघटित होती हैं। असामान्यता के प्रारंभिक चरण में भी इसका अपेक्षाकृत अक्सर पता लगता है और यह वायुमंडलीय पृष्ठभूमि से अलग पहचानने में आसान है, इसलिए इस पर प्रारंभिक निगरानी प्रत्याशी के रूप में व्यापक अध्ययन हुआ है। किंतु केवल CO₂ के अज्वलनशील होने के आधार पर पूरे मिश्रित गैस को सुरक्षित नहीं मानना चाहिए। CO₂ के साथ ज्वलनशील वाष्प और विषैले घटक मौजूद हो सकते हैं तथा बंद स्थान में ऑक्सीजन विस्थापन पर भी विचार करना चाहिए।
CO मुख्यतः तब बनता है जब कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट ऑक्सीजन-अभाव वाली परिस्थितियों में अपूर्ण रूप से ऑक्सीकृत या विघटित होता है। थर्मल रनअवे के दौरान सेल के भीतर ऑक्सीजन उपलब्ध होने पर भी अभिक्रिया क्षेत्र समान नहीं होता, और उत्सर्जन के बाद हवा में मिलने या ज्वाला से गुजरने पर संरचना फिर बदल जाती है। इसलिए बंद निष्क्रिय वातावरण में लिए गए CO अनुपात की खुली अग्नि-परीक्षा में मापे गए अनुपात से सीधे तुलना करना भ्रामक है। CO विषैला भी है और ज्वलनशील भी, इसलिए इसे जन-जोखिम और विस्फोट-जोखिम दोनों के आकलन में शामिल करना चाहिए।
H₂ आवेशित एनोड और इलेक्ट्रोलाइट की अभिक्रिया, बाइंडर या विलायक की उच्च-ताप अभिक्रियाओं और अल्प मात्रा की नमी वाली पार्श्व अभिक्रियाओं सहित कई मार्गों से बन सकता है। इसका आणविक भार कम होने से यह तेजी से फैलता है, किंतु छत या बैटरी रैक के ऊपरी स्थिर वायु-स्थानों में जमा हो सकता है। विशेष रूप से, LFP होने पर H₂ कम होगा, ऐसा नहीं मानना चाहिए। कुछ तुलनात्मक परीक्षणों में LFP ऑफ-गैस में H₂ का मोल अंश बड़ा था। इसके विपरीत, निकल-आधारित सेलों में CO या CO₂ का अनुपात और उच्च-ताप उत्सर्जन की तीव्रता अधिक स्पष्ट रही है।
हाइड्रोकार्बन और इलेक्ट्रोलाइट वाष्प भी अनदेखे नहीं किए जा सकते। एथिलीन एथिलीन कार्बोनेट और SEI के अपघटन मार्गों से, जबकि मीथेन, एथेन और प्रोपिलीन जैसे पदार्थ कार्बनिक विलायक तथा इलेक्ट्रोड की श्रृंखलाबद्ध अभिक्रियाओं से बन सकते हैं। DMC और EMC जैसे निम्न-क्वथनांक इलेक्ट्रोलाइट विघटित होने से पहले वाष्प के रूप में पहले निकल सकते हैं। 2025 के समय-विभेदित मापन अध्ययन ने बताया कि NMC और LFP बेलनाकार सेलों का वेंट खुलने के तुरंत बाद पहले DMC, EC और HF का पता लगा, और संघनित हो सकने वाले इलेक्ट्रोलाइट घटकों को भी मिश्रित गैस की ज्वलनशीलता गणना में शामिल करना चाहिए। इस अध्ययन का क्रम उन्हीं सेलों और ताप-परिस्थितियों का प्रेक्षण है; यह सभी बैटरियों का निश्चित क्रम नहीं है।
रसायनिकी के अनुसार क्या बदलता है
कैथोड रसायनिकी तापीय स्थिरता, ऑक्सीजन उत्सर्जन, अभिक्रिया तापमान और ऑफ-गैस की कुल मात्रा को प्रभावित करती है। LFP का फॉस्फेट ढाँचा अपेक्षाकृत स्थिर होता है, इसलिए परतदार ऑक्साइडों की तुलना में कैथोड से ऑक्सीजन छोड़ने की प्रवृत्ति कम होती है। इसका अर्थ यह नहीं कि ऑफ-गैस का जोखिम समाप्त हो जाता है। LFP सेल में भी इलेक्ट्रोलाइट और आवेशित एनोड होते हैं, इसलिए वे H₂, CO, CO₂ और हाइड्रोकार्बन बना सकते हैं; प्रज्वलन से पहले बंद स्थान में इकट्ठे होने पर वे अपस्फोट-योग्य मिश्रण बना सकते हैं।
NMC और NCA जैसे निकल-आधारित परतदार ऑक्साइड उच्च आवेश अवस्था और तापमान पर संरचनात्मक रूप से अस्थिर हो सकते हैं तथा ऑक्सीजन उत्सर्जन के साथ हो सकते हैं। निकली हुई ऑक्सीजन और इलेक्ट्रोलाइट की अभिक्रिया ऊष्मा-उत्पादन और गैस-निर्माण को तेज कर सकती है। किंतु केवल निकल की मात्रा से अंतिम संरचना का अनुमान नहीं लगाया जा सकता, क्योंकि इलेक्ट्रोलाइट मिश्रण और योजक, एनोड सामग्री, सेपरेटर, सेल आकार तथा दाब-राहत संरचना सभी मिलकर प्रभाव डालते हैं।
वाणिज्यिक LFP और NCA 18650 सेलों में SOC और अतिआवेशन की तुलना करने वाले Golubkov आदि के प्रयोग ने दिखाया कि केवल रसायनिकी ही नहीं, आवेश अवस्था भी थर्मल रनअवे की तीव्रता और ऑफ-गैस की मात्रा को बहुत बदलती है। साथ ही, चार उद्दीपन विधियों और दो सेल प्रारूपों की तुलना करने वाले 2023 के Cell Reports Physical Science अध्ययन में मुख्य घटक CO, CO₂, H₂, C₂H₄ और CH₄ समान रहे, लेकिन अतिआवेशन, पार्श्व ताप, ओवन ताप और कील-भेदन के अनुसार दाब, गैस मात्रा और अवशेष बदल गए तथा अतिआवेशन स्थिति में जोखिम सबसे अधिक था। रसायनिकी की तुलना में SOC और उद्दीपन परिस्थितियाँ अनिवार्यतः साथ दर्शानी चाहिए।
उत्पत्ति-क्रम को चरण मॉडल की तरह पढ़ें, स्थिर अनुक्रम की तरह याद न करें
व्यवहार में निम्न सशर्त चरण मॉडल उपयोगी है। यह किसी विशेष अणु के हमेशा पहले आने वाली क्रम-सारणी नहीं, बल्कि दाब, तापमान और उत्सर्जन दर कैसे बदल सकते हैं, इसे समझने का ढाँचा है।
असामान्य अभिक्रिया और आंतरिक गैस-संचय चरण में SEI और इलेक्ट्रोलाइट की पार्श्व अभिक्रियाएँ शुरू होती हैं तथा सेल के भीतर दाब बढ़ता है। बाहर अभी गैस का पता न भी चले, क्योंकि बंद कैन में गैस बन जाने पर भी वेंट नहीं खुला होता।
प्रथम वेंटिंग चरण में वाष्पित DMC·EMC·EC जैसे विलायक, CO₂, अल्प मात्रा के हाइड्रोकार्बन और फ्लोरीन-युक्त प्रजातियाँ उत्सर्जित हो सकती हैं। कुछ परीक्षणों में तापमान या वोल्टेज परिवर्तन से पहले गैस पकड़ी गई, किंतु सेंसर की स्थिति और परिवहन-विलंब के कारण उलटा भी दिख सकता है।
स्व-तापन के त्वरण और पूर्ण थर्मल रनअवे चरण में इलेक्ट्रोड तथा इलेक्ट्रोलाइट की श्रृंखलाबद्ध अभिक्रियाएँ तीव्र हो जाती हैं और CO₂, CO, H₂, एथिलीन, मीथेन आदि उच्च प्रवाह-दर से निकलते हैं। कण और द्रव बूंदें साथ निकलती हैं; सेफ्टी वेंट फिर खुल सकता है या केस फट सकता है।
प्रज्वलन और पश्च-अभिक्रिया चरण में ऑफ-गैस हवा में मिलकर जलती है। प्रज्वलन और वेंटिलेशन की मात्रा के अनुसार CO ऑक्सीकृत होकर CO₂ बन सकता है, या अपूर्ण दहन से CO और कालिख बढ़ सकते हैं। इस चरण के माप केवल सेल के आंतरिक उत्पाद नहीं, बल्कि बाहरी दहन से बदले हुए परिणाम हैं।
ये चार चरण भी हमेशा स्पष्ट रूप से अलग नहीं होते। वृद्धावस्था और लिथियम प्लेटिंग, उच्च SOC तथा तीव्र आंतरिक शॉर्ट-सर्किट प्रथम वेंटिंग और थर्मल रनअवे के बीच का अंतराल संक्षिप्त कर देते हैं। पाउच सेल में बेलनाकार सेल जैसा निर्धारित सेफ्टी वेंट नहीं भी हो सकता है और सीलिंग भाग से लगातार रिसाव हो सकता है। मॉड्यूल में एक सेल का उत्सर्जन पड़ोसी सेल को गर्म करता है, जिससे अनेक वेंटिंग घटनाएँ एक-दूसरे पर चढ़ जाती हैं। इसलिए CO₂ के बाद H₂ और फिर CO जैसा सार्वभौमिक आणविक क्रम घोषित करना वर्तमान प्रयोगात्मक साक्ष्य से अधिक प्रबल दावा है।
मापन मान अलग क्यों होते हैं
ऑफ-गैस अध्ययनों को पढ़ते समय पहले नमूना-ग्रहण सीमा की पुष्टि करनी चाहिए। परीक्षण समाप्त होने के बाद बैग में एकत्र गैस समय-संबंधी सूचना खो देती है; उच्च-ताप उत्सर्जन मुख के पास वास्तविक-समय FTIR·द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री क्षणिक परिवर्तन दिखाती है, पर नली में संघनित या अभिक्रियित घटक छूट सकते हैं। GC प्रमुख स्थायी गैसों और हाइड्रोकार्बनों के परिमाणीकरण में सक्षम है, किंतु नमूना लेने का समय और लक्षित विश्लेष्य सीमित होते हैं। फिल्टर लगाने से उपकरण सुरक्षित रहते हैं, पर द्रव बूंदों और कणों से जुड़े पदार्थ विश्लेषण से बाहर हो सकते हैं।
हर का चयन भी महत्वपूर्ण है। नाइट्रोजन-भरे कक्ष में नाइट्रोजन को छोड़कर मोल अंश, हवा वाले कक्ष में वास्तविक आयतन अंश, और सेल क्षमता प्रति उत्पन्न मोल—ये अलग-अलग मान हैं। यह भी दर्ज होना चाहिए कि ऑफ-गैस ज्वाला से गुजरी थी या नहीं, जल-फुहार या अग्निशामक पदार्थ था या नहीं, और नमूना सुखाया गया था या नहीं। Larsson आदि के वास्तविक अग्नि प्रयोग ने पुष्टि की कि बैटरी आग में HF और POF₃ जैसे फ्लोरीन-युक्त विषैले पदार्थ उत्सर्जित हो सकते हैं, और रसायनिकी, SOC तथा परीक्षण विन्यास के अनुसार उत्सर्जन मात्रा बदलती है। केवल CO₂·CO·H₂ को मापने वाली प्रणाली विस्फोटकता का बड़ा भाग देख सकती है, किंतु वह विषाक्तता के पूरे जोखिम का प्रतिनिधित्व नहीं करती।
ESS निगरानी और प्रतिक्रिया के लिए निहितार्थ
गैस निगरानी ताप या धुएँ की पहचान से पहले संकेत दे सकती है, किंतु किसी एक सेंसर की सीमा को तुरंत थर्मल रनअवे की पुष्टि नहीं मानना चाहिए। CO₂ अपेक्षाकृत सुसंगत प्रत्याशी है, पर मानव श्वसन, बाहरी वायु और अग्निशमन उपकरण भी इसकी सांद्रता बदलते हैं। H₂ और CO सेंसर अन्य अपचायक गैसों के प्रति पार-संवेदी हो सकते हैं, और VOC सेंसर इलेक्ट्रोलाइट वाष्प पर तेजी से प्रतिक्रिया करे तब भी वह सीधे यह नहीं बताता कि कौन-सा सेल विफल हुआ है।
इसलिए ESS में केवल एक गैस प्रकार के बजाय परिवर्तन-दर और स्थानिक वितरण देखना तथा तापमान, वोल्टेज, धुआँ, दाब या ध्वनिक सूचना के साथ परस्पर पुष्टि करना अधिक सुरक्षित है। सेंसरों को अपेक्षित प्रवाह-पथ, रैक के ऊपरी स्थिर वायु क्षेत्र और वेंटिलेशन इनटेक को ध्यान में रखकर लगाना चाहिए। अलार्म तर्क को सावधानी, वेंटिंग-संदेह, बहु-संकेत पुष्टि और आपात प्रतिक्रिया जैसे चरणों में रखना चाहिए तथा प्रत्येक चरण में चार्जिंग-डिस्चार्जिंग रोकना, क्षेत्र को अलग करना, दूरस्थ पुष्टि, वेंटिलेशन नियंत्रण और अग्निशमन सूचना कैसे आगे बढ़ेगी, यह पहले तय होना चाहिए। ज्वलनशील गैस को बिना शर्त बाहर निकालने वाली वेंटिलेशन में प्रज्वलन स्रोत और निकास की सुरक्षा भी साथ डिजाइन करनी चाहिए।
सबसे विश्वसनीय आधार स्थापित सेल और मॉड्यूलों को वास्तविक परिस्थितियों के निकट परीक्षण करने वाला डेटा है। आपूर्तिकर्ता से केवल रसायनिकी नाम नहीं, बल्कि SOC के अनुसार ऑफ-गैस की कुल मात्रा और संरचना, प्रथम वेंटिंग और थर्मल रनअवे के समय, परीक्षण वातावरण और विश्लेषण विधि, तथा पुनरावृत्ति परीक्षण का विचलन भी माँगना चाहिए। यदि डेटा उपलब्ध न हो, तो साहित्यिक मान को एकल डिजाइन मान के रूप में अपनाने के बजाय सीमा लेकर उसका रूढ़िवादी आकलन करना चाहिए।
मुख्य निष्कर्ष
थर्मल रनअवे ऑफ-गैस में सामान्यतः CO₂, CO, H₂ और अनेक हाइड्रोकार्बन शामिल होते हैं; वाष्पित इलेक्ट्रोलाइट और फ्लोरीन-युक्त पदार्थ भी महत्वपूर्ण हैं। वेंटिंग दाब-राहत घटना है और थर्मल रनअवे स्व-त्वरित ऊष्माक्षेपी घटना; अतः दोनों में भेद करना चाहिए। प्रथम वेंटिंग में विलायक वाष्प और कुछ अपघटन गैसें निकलने के बाद थर्मल रनअवे में उत्सर्जन-दर और घटकों की सीमा बढ़ने वाला चरण अनेक प्रयोगों में देखा गया है, किंतु किसी विशेष अणु का सार्वभौमिक उत्पत्ति-क्रम सिद्ध नहीं हुआ है। रसायनिकी, SOC, वृद्धावस्था, उद्दीपन विधि, सेल प्रारूप, वातावरण और विश्लेषण विधि सभी परिणाम बदलते हैं। सुरक्षित व्याख्या एक ही क्रम को याद करने से शुरू नहीं होती; यह जाँचने से शुरू होती है कि किस सेल को किन परिस्थितियों में और कैसे मापा गया था, तथा बहु-संकेतों और वास्तविक उत्पाद परीक्षणों से अलार्म एवं प्रतिक्रिया मानदंडों को सत्यापित करने से शुरू होती है।