热失控排放气体并非一种固定的混合物
锂离子电池异常升温时，电解液的蒸发与分解、电极界面层的失稳、已充电负极与电解液的反应以及正极的热分解会相互叠加，产生气体和蒸气。现场常将其称为热失控气体，但实际排出物除 CO₂、CO、H₂ 等永久气体外，还可能包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯等烃类、汽化的碳酸酯类电解液、细颗粒物和含氟物质。因此，不能仅凭一种组分的浓度解释所有电芯和所有故障阶段。
对 51 个大型车用电芯进行试验的 Koch 等人的研究将 CO₂、CO、H₂、C₂H₄、CH₄、C₂H₆、C₃H₆ 归纳为最常见的七种组分。不过，同一研究也显示，电芯容量、能量密度和壳体形式会影响排放量、热失控起始温度和质量损失。重要结论是：可以列出代表性组分，但很难给出普遍适用的配比。设备风险评估需要所用电芯的实际试验资料。
泄压排放与热失控不是同一事件
泄压排放是电芯内部压力超过设计限值后，安全阀或爆破片开启、内部物质排至外部的机械事件。热失控则是放热反应速率超过散热能力，温度自行加速上升的热事件。泄压排放可能先于热失控出现，但发生泄压排放并不必然意味着已进入热失控。相反，因损伤方式和电芯结构不同，两事件之间的间隔也可能极短，在现场测量中看起来几乎同时发生。
结合 ARC 与在线质谱分析的 Abd-El-Latif 等人的实验观察到新的 NCA 圆柱电芯在泄压排放后约 50 分钟才发生热失控。然而，对于因低温循环而产生锂沉积的老化电芯和过充电芯，泄压排放与剧烈反应之间的界限要模糊得多。同一研究中的泄压排放温度和热失控起始温度也因电芯历史而异。这说明气体报警可能成为有用的先导信号，同时也表明可获得的响应时间并非固定值。
主要组分来自何处
当负极表面的固体电解质界面膜（SEI）变得不稳定、碳酸酯类电解液及其分解产物发生反应、或电极表面的碳酸盐物种分解时，均可能生成 CO₂。它在异常早期阶段也较常被检出，且易与大气背景区分，因此常被研究为早期监测候选指标。但不能仅因 CO₂ 本身不可燃，就认为整个混合气体安全。CO₂ 可与可燃蒸气和有毒组分同时存在；在密闭空间中还应考虑氧气置换。
CO 主要在有机电解液于缺氧条件下发生不完全氧化和分解时形成。即使热失控期间电芯内部有氧气供应，反应区域也并不均一；气体排出后与空气混合或穿过火焰时，组成还会再次变化。因此，若将密闭惰性气氛中采集的 CO 比例直接与开放式火灾试验测得的比例比较，可能造成误判。CO 既有毒又可燃，应同时纳入人身风险和爆炸风险评估。
H₂ 可经多种路径生成，包括已充电负极与电解液的反应、粘结剂或溶剂的高温反应，以及微量水分参与的副反应等。它分子量小、扩散迅速，但仍可能在天花板附近或电池架上部的滞留空间积聚。尤其不能因为是 LFP 就假定 H₂ 较少。一些对比试验中，LFP 排放气体中的 H₂ 占较大的摩尔分数；而在镍系电芯中，CO 或 CO₂ 的占比以及高温喷射的强度更为突出。
烃类和电解液蒸气也不可忽略。乙烯可由碳酸乙烯酯和 SEI 的分解路径生成；甲烷、乙烷、丙烯等则可由有机溶剂与电极的连锁反应生成。DMC、EMC 等低沸点电解液也可能在分解前先以蒸气状态排出。 2025 年时间分辨测量研究指出，NMC 和 LFP 圆柱电芯的泄压口开启后，首先检出了 DMC、EC 和 HF；可冷凝的电解液组分也应计入混合气体的可燃性计算。该研究中的顺序是对特定电芯和加热条件的观测结果，并非所有电池的固定顺序。
不同化学体系有哪些差异
正极化学体系会影响热稳定性、氧释放、反应温度和排放气体总量。LFP 的磷酸盐骨架相对稳定，与层状氧化物相比，正极释放氧气的倾向较低。但这并不意味着排放气体风险消失。LFP 电芯同样含有电解液和已充电负极，因而会生成 H₂、CO、CO₂ 和烃类；若在点燃前积聚于密闭空间，可能形成可发生爆燃的混合物。
NMC、NCA 等镍系层状氧化物在高荷电状态和高温下可能结构失稳并伴随氧释放。释放的氧气与电解液反应，可能使放热和气体生成加快。但不能仅凭镍含量预测最终组成，因为电解液配方和添加剂、负极材料、隔膜、电芯尺寸及泄压结构会共同作用。
比较商用 LFP 与 NCA 18650 电芯在不同 SOC 和过充条件下表现的 Golubkov 等人的实验显示，除化学体系外，荷电状态也会显著改变热失控强度和排放气体量。此外，比较四种触发方式和两种电芯形式的 2023 年《Cell Reports Physical Science》研究发现，主要组分均包括 CO、CO₂、H₂、C₂H₄、CH₄，但在过充、侧向加热、烘箱加热和钉刺条件下，压力、气体量和残骸均有差异，且过充条件显示出最高风险。比较化学体系时，必须同时标明 SOC 和触发条件。
应以阶段模型理解发生顺序，而非将其背成固定序列
在实践中，以下条件性阶段模型很有用。这不是“某一分子总是先出现”的顺序表，而是帮助理解压力、温度和排放速率可能如何变化的框架。
在异常反应和内部气体积聚阶段，SEI 与电解液的副反应开始，电芯内部压力上升。外部可能尚未检出气体，因为即使气体已在密闭罐内生成，泄压口尚未开启。
在首次泄压排放阶段，汽化的 DMC、EMC、EC 等溶剂、CO₂、少量烃类和含氟物种可能排出。有些试验中气体先于温度或电压变化被检出，但也可能因传感器位置和传输延迟而呈现相反结果。
在自发热加速和全面热失控阶段，电极与电解液的连锁反应加剧，CO₂、CO、H₂、乙烯、甲烷等以高流量喷出。颗粒物和液滴可一同排出，安全阀可能再次开启，或壳体可能破裂。
在点燃和后续反应阶段，排放气体与空气混合并燃烧。取决于是否点燃和通风量，CO 可氧化为 CO₂，或因不完全燃烧使 CO 和烟炱增加。该阶段的测量值不仅反映电芯内部生成物，也反映外部燃烧改变后的结果。
即使这四个阶段也不一定始终清晰分离。老化与锂沉积、高 SOC、急剧内部短路会压缩首次泄压排放与热失控之间的间隔。软包电芯可能不像圆柱电芯那样设有规定的安全阀，并可能在封口处持续泄漏。在模组中，一个电芯的排出物加热相邻电芯，可能造成多次泄压排放重叠。因此，宣称存在“CO₂ 之后是 H₂、再之后是 CO”这样的普遍分子顺序，是比现有实验依据更强的主张。
为何测量结果不同
阅读排放气体研究时，首先应确认采样边界。试验结束后收集于气袋中的气体会失去时间信息；在高温喷出口附近进行的实时 FTIR 和质谱分析可显示瞬时变化，却可能遗漏在管路中冷凝或反应的组分。GC 擅长定量主要永久气体和烃类，但采样时点和检出对象有限。使用过滤器可保护仪器，但附着于液滴和颗粒物的物质可能未被纳入分析。
分母同样重要。充氮腔室中排除氮气后的摩尔分数、含空气腔室中的实际体积分数，以及每单位电芯容量产生的摩尔数，属于不同的数值。还应记录排放气体是否穿过火焰、是否使用了水喷雾或灭火剂，以及样品是否经过干燥。 Larsson 等人的实尺度火灾实验证实电池火灾中可能释放 HF、POF₃ 等含氟有毒物质，并显示释放量会随化学体系、SOC 和试验布置而变化。仅测量 CO₂、CO、H₂ 的系统即使能够反映爆炸性的重要部分，也不能代表全部毒性风险。
对 ESS 监测和响应的意义
气体监测可能比热或烟雾检测提供更早的信号，但不得将单个传感器的阈值直接解释为已确认发生热失控。CO₂ 是相对一致的候选指标，但人员呼吸、外界空气和灭火设施也会改变其浓度。H₂ 和 CO 传感器可能对其他还原性气体产生交叉敏感；VOC 传感器即使快速响应电解液蒸气，也不能直接说明是哪一个电芯发生故障。
因此，在 ESS 中，与其只看一种气体，不如观察变化速率和空间分布，并与温度、电压、烟雾、压力或声学信息交叉确认，这样更安全。传感器应考虑预期流动路径、电池架上部滞留区和通风进风口进行布置。报警逻辑应分为注意、疑似泄压排放、多信号确认、应急响应等阶段，并预先规定各阶段如何衔接停止充放电、区域隔离、远程确认、通风控制和通知消防部门。若将可燃气体不加区分地排至室外，通风设计还必须同时考虑点火源和排放口安全。
最可靠的依据是对已安装电芯和模组在接近实际条件下进行试验的资料。应向供应商索取的不仅是化学体系名称，还包括各 SOC 下的排放气体总量和组成、首次泄压排放与热失控的时间点、试验气氛和分析方法，以及重复试验的偏差。如无这些数据，不应将文献数值作为单一设计值采用，而应以范围进行保守评估。
要点总结
热失控排放气体通常包括 CO₂、CO、H₂ 和多种烃类，汽化电解液和含氟物质也很重要。泄压排放是压力释放事件，热失控是自加速放热事件，二者应当区分。多项试验观察到：首次泄压排放后会出现溶剂蒸气和部分分解气体，随后在热失控阶段排放速率和组分范围扩大；但特定分子的普遍发生顺序尚未得到证实。化学体系、SOC、老化、触发方式、电芯形式、气氛和分析方法都会改变结果。安全的解读不应从记住一种顺序开始，而应从确认何种电芯在何种条件下以何种方式测量，并以多重信号和实际产品试验验证报警与响应标准开始。