Os gases liberados na fuga térmica não constituem uma mistura fixa
Quando uma célula de íon-lítio se aquece anormalmente, a evaporação e a decomposição do eletrólito, o colapso das camadas interfaciais dos eletrodos, a reação entre o ânodo carregado e o eletrólito e a decomposição térmica do cátodo se sobrepõem e geram gases e vapores. Embora no campo sejam frequentemente chamados de gases de fuga térmica, os efluentes reais podem incluir, além de gases permanentes como CO₂, CO e H₂, hidrocarbonetos como metano, etileno, etano e propileno, eletrólitos carbonatados vaporizados, partículas finas e substâncias fluoradas. Portanto, a concentração de um único componente não explica todas as células nem todas as etapas de falha.
Um estudo que testou 51 grandes células automotivas, conduzido por Koch e colaboradores, identificou CO₂, CO, H₂, C₂H₄, CH₄, C₂H₆ e C₃H₆ como os sete componentes mais recorrentes. Contudo, no mesmo estudo, a capacidade e a densidade de energia da célula, bem como o formato do invólucro, influenciaram a quantidade liberada, a temperatura de início da fuga térmica e a perda de massa. A conclusão importante é que se pode elaborar uma lista de componentes representativos, mas é difícil estabelecer proporções de composição universais. A avaliação de riscos de uma instalação requer dados de ensaio reais das células em uso.
Venting e fuga térmica não são o mesmo evento
Venting é um evento mecânico no qual a pressão interna da célula ultrapassa o limite de projeto e uma válvula de segurança ou disco de ruptura se abre, liberando material interno. A fuga térmica é um evento térmico no qual a velocidade das reações exotérmicas supera a capacidade de dissipação de calor e a temperatura aumenta de forma autossustentada e acelerada. O venting pode ocorrer antes da fuga térmica, mas a ocorrência de venting não significa necessariamente que a célula entrou em fuga térmica. Inversamente, conforme o modo de dano e a estrutura da célula, o intervalo entre os dois eventos pode ser tão curto que pareçam quase simultâneos na medição de campo.
Em experimentos de Abd-El-Latif e colaboradores que combinaram ARC e espectrometria de massa on-line, foi observado um intervalo de aproximadamente 50 minutos entre o venting e a fuga térmica em células cilíndricas NCA novas. Porém, em células envelhecidas com deposição de lítio causada por ciclagem em baixa temperatura e em células sobrecarregadas, a separação entre o venting e a reação intensa foi muito menos nítida. As temperaturas de venting e de início da fuga térmica também variaram de acordo com o histórico da célula no mesmo estudo. Esses resultados mostram que um alarme de gás pode ser um sinal precursor útil, mas também que o tempo de resposta disponível não é um valor fixo.
De onde vêm os principais componentes
O CO₂ pode ser gerado quando a camada de interfase sólido-eletrólito (SEI) na superfície do ânodo se torna instável, quando o eletrólito carbonatado e seus produtos de decomposição reagem e quando espécies carbonatadas na superfície do eletrodo se decompõem. Ele é detectado com relativa frequência mesmo nas etapas iniciais de anomalia e é fácil de distinguir do nível de fundo atmosférico, razão pela qual é amplamente estudado como candidato à detecção precoce. Contudo, não se deve concluir que toda a mistura gasosa seja segura apenas porque o CO₂ em si não é inflamável. Vapores inflamáveis e componentes tóxicos podem estar presentes simultaneamente com o CO₂ e, em espaços confinados, deve-se considerar também o deslocamento de oxigênio.
O CO forma-se principalmente quando o eletrólito orgânico é oxidado ou decomposto de forma incompleta em condições de deficiência de oxigênio. Mesmo que oxigênio seja fornecido dentro da célula durante a fuga térmica, as zonas de reação não são uniformes, e a composição volta a mudar após a liberação, ao se misturar com o ar ou passar pelas chamas. Portanto, comparar diretamente a proporção de CO obtida em atmosfera inerte confinada com a medida em um ensaio de incêndio aberto pode induzir a erro. Como o CO é tóxico e também inflamável, ele deve ser incluído tanto na avaliação do risco à vida quanto do risco de explosão.
O H₂ pode ser produzido por diversas vias, entre elas a reação entre o ânodo carregado e o eletrólito, reações em alta temperatura de aglutinantes ou solventes e reações secundárias que envolvem traços de umidade. Por ter baixa massa molecular, ele se difunde rapidamente, mas pode se acumular em espaços estagnados junto ao teto ou na parte superior de racks de baterias. Em especial, não se pode presumir que haja pouco H₂ apenas por se tratar de LFP. Em alguns ensaios comparativos, o H₂ representou uma grande fração molar do gás liberado por LFP. Em contraste, há casos em que, em células à base de níquel, a proporção de CO ou CO₂ e a intensidade do jato em alta temperatura foram mais marcantes.
Hidrocarbonetos e vapores de eletrólito também não podem ser omitidos. O etileno pode surgir nas vias de decomposição do carbonato de etileno e da SEI; metano, etano e propileno, entre outros, podem resultar de reações em cadeia entre solventes orgânicos e eletrodos. Eletrólitos de baixo ponto de ebulição, como DMC e EMC, por vezes são liberados primeiro na forma de vapor, antes de se decomporem. Estudo de medição com resolução temporal de 2025 observou que DMC, EC e HF foram detectados primeiro imediatamente após a abertura do respiro de células cilíndricas NMC e LFP, e salientou que componentes condensáveis do eletrólito também devem entrar no cálculo da inflamabilidade da mistura gasosa. A sequência desse estudo é uma observação das respectivas células e condições de aquecimento, não uma ordem fixa para todas as baterias.
O que muda conforme a química da célula
A química do cátodo afeta a estabilidade térmica, a liberação de oxigênio, a temperatura de reação e a quantidade total de gás liberado. A estrutura fosfatada do LFP é relativamente estável e tende a liberar menos oxigênio do cátodo do que os óxidos em camadas. Isso não significa que o risco dos gases liberados desapareça. Como células LFP também contêm eletrólito e ânodo carregado, elas produzem H₂, CO, CO₂ e hidrocarbonetos e, se estes se acumularem em um espaço confinado antes da ignição, podem formar uma mistura capaz de deflagração.
Óxidos em camadas à base de níquel, como NMC e NCA, podem tornar-se estruturalmente instáveis em elevado estado de carga e temperatura e podem ser acompanhados de liberação de oxigênio. A reação entre o oxigênio liberado e o eletrólito pode acelerar a geração de calor e de gases. Contudo, o teor de níquel por si só não permite prever a composição final, pois a formulação e os aditivos do eletrólito, o material do ânodo, o separador, o tamanho da célula e a estrutura de alívio de pressão atuam em conjunto.
Experimentos que compararam SOC e sobrecarga em células comerciais LFP e NCA 18650, de Golubkov e colaboradores mostraram que, além da química, o estado de carga altera substancialmente a intensidade da fuga térmica e a quantidade de gás liberado. Além disso, um estudo de 2023 publicado em Cell Reports Physical Science que comparou quatro modos de iniciação e dois formatos de célula encontrou sobreposição dos principais componentes — CO, CO₂, H₂, C₂H₄ e CH₄ —, mas a pressão, o volume de gás e os resíduos variaram conforme a sobrecarga, o aquecimento lateral, o aquecimento em forno e a perfuração por prego; a condição de sobrecarga apresentou o maior risco. Comparações entre químicas devem sempre indicar conjuntamente o SOC e as condições de iniciação.
Leia a ordem de ocorrência como um modelo por etapas, não a memorize como uma sequência fixa
Na prática, o seguinte modelo condicional por etapas é útil. Ele não é uma tabela de sequência em que determinada molécula sempre vem antes, mas uma estrutura para compreender como a pressão, a temperatura e a taxa de liberação podem mudar.
Na etapa de reações anômalas e acúmulo interno de gás, começam reações secundárias da SEI e do eletrólito, e a pressão no interior da célula aumenta. Ainda pode não haver gás detectável externamente, pois, mesmo que já tenha sido gerado dentro da lata selada, o respiro ainda não se abriu.
Na primeira etapa de venting, podem ser liberados solventes vaporizados como DMC, EMC e EC, CO₂, pequenas quantidades de hidrocarbonetos e espécies fluoradas. Em alguns ensaios, o gás é detectado antes de mudanças de temperatura ou tensão; em outros, pode parecer o inverso devido à posição do sensor e ao atraso de transporte.
Na etapa de aceleração do autoaquecimento e de fuga térmica plena, as reações em cadeia entre eletrodos e eletrólito se intensificam, e CO₂, CO, H₂, etileno, metano e outros são ejetados a altas vazões. Partículas e gotículas são liberadas juntamente, e a válvula de segurança pode se abrir novamente ou o invólucro pode se romper.
Na etapa de ignição e pós-reação, o gás liberado mistura-se ao ar e entra em combustão. Conforme haja ignição e segundo a vazão de ventilação, o CO pode ser oxidado a CO₂ ou, por combustão incompleta, podem aumentar o CO e a fuligem. As medições nessa etapa não refletem somente produtos gerados dentro da célula, mas também o resultado modificado pela combustão externa.
Mesmo essas quatro etapas não são sempre claramente separadas. Envelhecimento e deposição de lítio, SOC elevado e curto-circuito interno abrupto comprimem o intervalo entre o primeiro venting e a fuga térmica. Células pouch podem não ter uma válvula de segurança definida como as células cilíndricas e podem vazar continuamente pela região de selagem. Em módulos, as liberações de uma célula aquecem as células vizinhas, sobrepondo múltiplos eventos de venting. Por isso, declarar uma ordem molecular universal, como CO₂ seguido de H₂ e depois CO, é uma afirmação mais forte do que as evidências experimentais atuais permitem.
Por que as medições divergem
Ao ler estudos sobre gases liberados, deve-se primeiro verificar o limite de amostragem. O gás coletado em um saco após o fim do ensaio perde a informação temporal; FTIR e espectrometria de massa em tempo real próximos à saída do jato quente mostram mudanças instantâneas, mas podem deixar de captar componentes que se condensaram ou reagiram na linha de amostragem. A GC é eficaz para quantificar os principais gases permanentes e hidrocarbonetos, mas está limitada pelo momento da amostragem e pelos analitos selecionados. Filtros protegem os equipamentos, mas substâncias aderidas a gotículas e partículas podem ficar fora da análise.
O denominador também importa. A fração molar, excluído o nitrogênio, em uma câmara preenchida com nitrogênio, a fração volumétrica real em uma câmara com ar e os mols gerados por capacidade de célula são valores diferentes. Também deve ser registrado se o gás liberado passou por chamas, se houve aspersão de água ou agente extintor e se a amostra foi seca. Experimento de incêndio em escala real de Larsson e colaboradores confirmou que substâncias tóxicas fluoradas, como HF e POF₃, podem ser liberadas em incêndios de baterias e mostrou que a quantidade liberada varia conforme a química, o SOC e a configuração do ensaio. Um sistema que mede somente CO₂, CO e H₂ pode abranger uma grande parte da inflamabilidade, mas não representa todo o risco tóxico.
Implicações para o monitoramento e a resposta em ESS
O monitoramento de gases pode fornecer um sinal mais precoce do que a detecção de calor ou fumaça, mas o limiar de um único sensor não deve ser interpretado imediatamente como confirmação de fuga térmica. O CO₂ é um candidato relativamente consistente, mas a respiração humana, o ar externo e os sistemas de supressão de incêndio também alteram sua concentração. Sensores de H₂ e CO podem ter sensibilidade cruzada a outros gases redutores e sensores de VOC podem responder rapidamente a vapores de eletrólito, mas não indicam diretamente qual célula falhou.
Assim, em ESS, é mais seguro considerar a taxa de mudança e a distribuição espacial do que um só tipo de gás, e fazer verificação cruzada com informações de temperatura, tensão, fumaça, pressão ou acústica. Os sensores devem ser posicionados levando em conta as trajetórias de fluxo previstas, as zonas de estagnação na parte superior dos racks e as tomadas de ventilação. A lógica de alarme deve ser escalonada, por exemplo, em atenção, suspeita de venting, confirmação por múltiplos sinais e resposta de emergência; deve-se definir previamente como, em cada etapa, se encadeiam a interrupção de carga e descarga, o isolamento da área, a verificação remota, o controle de ventilação e a notificação ao corpo de bombeiros. A ventilação que descarrega gases inflamáveis para fora de modo indiscriminado deve ser projetada também considerando fontes de ignição e a segurança da descarga.
O critério mais confiável são dados de ensaio das células e módulos instalados, em condições próximas das reais. Deve-se solicitar ao fornecedor não só o nome da química, mas a quantidade total e a composição dos gases liberados por SOC, o momento do primeiro venting e da fuga térmica, a atmosfera e o método de análise do ensaio e a variabilidade entre ensaios repetidos. Se não houver dados, valores da literatura não devem ser adotados como um único valor de projeto; devem ser analisados conservadoramente com faixas.
Resumo principal
Os gases liberados na fuga térmica geralmente incluem CO₂, CO, H₂ e diversos hidrocarbonetos, e o eletrólito vaporizado e as substâncias fluoradas também são importantes. Venting é um evento de alívio de pressão, enquanto fuga térmica é um evento exotérmico autoacelerado; portanto, os dois devem ser distinguidos. Vários ensaios observaram uma etapa em que vapores de solvente e alguns gases de decomposição saem no primeiro venting, seguida pela fuga térmica, na qual aumentam a taxa de liberação e a gama de componentes; contudo, uma ordem universal de ocorrência de moléculas específicas não foi demonstrada. A química, o SOC, o envelhecimento, o modo de iniciação, o formato da célula, a atmosfera e o método de análise mudam todos o resultado. A interpretação segura não começa pela memorização de uma sequência. Ela começa pela verificação de qual célula foi medida, sob quais condições e por qual método, e pela validação dos critérios de alarme e resposta com sinais múltiplos e ensaios do produto real.