Los gases emitidos durante una fuga térmica no constituyen una mezcla fija
Cuando una batería de ion-litio se calienta de forma anómala, la evaporación y descomposición del electrolito, el colapso de las capas interfaciales de los electrodos, las reacciones entre el ánodo cargado y el electrolito, y la descomposición térmica del cátodo se superponen y generan gases y vapores. En campo se les suele llamar gases de fuga térmica, pero las emisiones reales pueden incluir no solo gases permanentes como CO₂, CO y H₂, sino también hidrocarburos como metano, etileno, etano y propileno, electrolito carbonatado vaporizado, partículas finas y sustancias fluoradas. Por tanto, la concentración de un solo componente no puede explicar todas las celdas ni todas las etapas de fallo.
En 51 celdas grandes para automoción, el estudio de Koch y colaboradores identificó CO₂, CO, H₂, C₂H₄, CH₄, C₂H₆ y C₃H₆ como los siete componentes más comunes. Sin embargo, en el mismo estudio, la capacidad de la celda, la densidad energética y el formato de la carcasa afectaron la cantidad emitida, la temperatura de inicio de la fuga térmica y la pérdida de masa. La conclusión importante es que puede elaborarse una lista de componentes representativos, pero es difícil establecer una proporción de composición universal. La evaluación de riesgos de una instalación requiere datos de ensayo reales de las celdas en uso.
El venteo y la fuga térmica no son el mismo evento
El venteo es un evento mecánico en el que la presión interna de la celda supera el límite de diseño y se abre una válvula de seguridad o un disco de ruptura, liberando material interno al exterior. La fuga térmica es un evento térmico en el que la velocidad de las reacciones exotérmicas supera la capacidad de disipación de calor y la temperatura aumenta de forma autoacelerada. El venteo puede producirse antes que la fuga térmica, pero haber venteado no significa necesariamente que la celda haya entrado en fuga térmica. Por el contrario, según el modo de daño y la estructura de la celda, el intervalo entre ambos eventos puede ser muy breve y parecer casi simultáneo en las mediciones de campo.
En el experimento de Abd-El-Latif y colaboradores, que combinó ARC y espectrometría de masas en línea, se observó un intervalo de aproximadamente 50 minutos entre el venteo y la fuga térmica en una celda cilíndrica NCA nueva. Sin embargo, en celdas envejecidas con recubrimiento de litio causado por ciclos a baja temperatura y en celdas sobrecargadas, la separación entre el venteo y la reacción intensa fue mucho menos clara. Las temperaturas de venteo y de inicio de fuga térmica del mismo estudio también variaron según el historial de la celda. Este resultado muestra que una alarma de gas puede ser una señal precursora útil, pero también que el tiempo de respuesta disponible no es un valor fijo.
¿De dónde proceden los componentes principales?
El CO₂ puede generarse cuando se vuelve inestable la SEI, la capa de interfase de electrolito sólido de la superficie del ánodo; cuando reaccionan el electrolito carbonatado y sus productos de descomposición; y cuando se descomponen especies carbonatadas de la superficie de los electrodos. Se detecta con relativa frecuencia incluso en fases tempranas de anomalía y es fácil de distinguir del fondo atmosférico, por lo que se estudia ampliamente como candidato para vigilancia temprana. Sin embargo, no debe considerarse segura toda la mezcla gaseosa por el hecho de que el CO₂ en sí no sea inflamable. Pueden coexistir con el CO₂ vapores inflamables y componentes tóxicos, y en espacios cerrados también debe considerarse el desplazamiento de oxígeno.
El CO se forma principalmente cuando el electrolito orgánico se oxida o descompone de manera incompleta en condiciones con poco oxígeno. Aunque durante la fuga térmica se suministre oxígeno dentro de la celda, las zonas de reacción no son uniformes, y la composición vuelve a cambiar cuando la emisión se mezcla con aire o atraviesa una llama. Por tanto, comparar directamente la proporción de CO muestreada en una atmósfera inerte cerrada con la medida en un ensayo de incendio abierto puede inducir a error. Dado que el CO es tóxico e inflamable, debe incluirse tanto en la evaluación del riesgo para las personas como en la del riesgo de explosión.
El H₂ puede producirse por múltiples vías, entre ellas las reacciones entre el ánodo cargado y el electrolito, las reacciones a alta temperatura de aglutinantes o disolventes y reacciones secundarias en las que interviene humedad residual. Su bajo peso molecular le permite difundirse rápidamente, pero puede acumularse en espacios estancados del techo o de la parte superior de un rack de baterías. En particular, no debe suponerse que el H₂ es bajo solo porque la química sea LFP. En algunos ensayos comparativos, el H₂ representó una fracción molar importante de los gases emitidos por LFP. En cambio, en celdas basadas en níquel se han observado casos en los que son más destacados la proporción de CO o CO₂ y la intensidad de la eyección a alta temperatura.
Los hidrocarburos y los vapores de electrolito tampoco pueden omitirse. El etileno puede originarse en vías de descomposición del carbonato de etileno y de la SEI; el metano, el etano y el propileno, entre otros, pueden formarse en reacciones en cadena entre disolventes orgánicos y electrodos. Los electrolitos de bajo punto de ebullición, como DMC y EMC, también pueden emitirse primero como vapor antes de descomponerse. El estudio de medición resuelta en el tiempo de 2025 indicó que, inmediatamente después de abrirse el venteo de celdas cilíndricas NMC y LFP, se detectaron primero DMC, EC y HF, y señaló que los componentes de electrolito condensables también deben incluirse en los cálculos de inflamabilidad de la mezcla gaseosa. La secuencia de ese estudio es una observación para esas celdas y condiciones de calentamiento, no un orden fijo para todas las baterías.
¿Qué cambia según la química de la celda?
La química del cátodo afecta la estabilidad térmica, la liberación de oxígeno, la temperatura de reacción y la cantidad total de gases emitidos. El armazón fosfatado de LFP es relativamente estable, por lo que el cátodo tiene menor tendencia a liberar oxígeno que los óxidos en capas. Esto no elimina el riesgo asociado a los gases emitidos. Como las celdas LFP también contienen electrolito y un ánodo cargado, producen H₂, CO, CO₂ e hidrocarburos, y si se acumulan en un espacio cerrado antes de la ignición pueden formar una mezcla capaz de deflagrar.
Los óxidos en capas basados en níquel, como NMC y NCA, pueden volverse estructuralmente inestables a un estado de carga y una temperatura elevados, y pueden acompañarse de liberación de oxígeno. La reacción del oxígeno liberado con el electrolito puede acelerar aún más la generación de calor y gases. Sin embargo, la composición final no puede predecirse solo por el contenido de níquel, porque también intervienen la formulación y los aditivos del electrolito, el material del ánodo, el separador, el tamaño de la celda y la estructura de alivio de presión.
Para las celdas comerciales LFP y NCA 18650, el experimento de Golubkov y colaboradores, que comparó el SOC y la sobrecarga, mostró que no solo la química de la celda, sino también el estado de carga, modifica en gran medida la intensidad de la fuga térmica y la cantidad de gas emitido. Asimismo, el estudio de 2023 de Cell Reports Physical Science que comparó cuatro métodos de inducción y dos formatos de celda, observó que los componentes principales coincidían en CO, CO₂, H₂, C₂H₄ y CH₄; sin embargo, la presión, el volumen de gas y los restos variaron según la sobrecarga, el calentamiento lateral, el calentamiento en horno y la penetración por clavo, y la condición de sobrecarga mostró el mayor riesgo. Toda comparación entre químicas debe indicar conjuntamente el SOC y las condiciones de inducción.
La secuencia de generación debe leerse como un modelo por etapas, no memorizarse como un orden fijo
En la práctica resulta útil el siguiente modelo condicional por etapas. No es una tabla de orden según la cual una molécula concreta siempre precede a otra, sino un marco para comprender cómo pueden cambiar la presión, la temperatura y la tasa de emisión.
En la etapa de reacciones anómalas y acumulación interna de gas, comienzan reacciones secundarias de la SEI y del electrolito y aumenta la presión dentro de la celda. Es posible que aún no se detecte gas en el exterior, porque aunque ya se haya generado dentro de una lata sellada, el venteo todavía no se ha abierto.
En la etapa de primer venteo pueden emitirse disolventes vaporizados como DMC, EMC y EC, CO₂, pequeñas cantidades de hidrocarburos y especies fluoradas. Algunos ensayos detectan el gas antes que cambios de temperatura o tensión, pero la posición del sensor y el retraso de transporte también pueden hacer que parezca lo contrario.
En la etapa de aceleración del autocalentamiento y de fuga térmica plena, se intensifican las reacciones en cadena entre los electrodos y el electrolito, y se expulsan a alto caudal CO₂, CO, H₂, etileno, metano y otros componentes. Pueden salir simultáneamente partículas y gotas, y la válvula de seguridad puede volver a abrirse o la carcasa puede romperse.
En la etapa de ignición y reacciones posteriores, los gases emitidos se mezclan con aire y arden. Según se produzca o no la ignición y según el caudal de ventilación, el CO puede oxidarse a CO₂ o, por combustión incompleta, pueden aumentar el CO y el hollín. Los valores medidos en esta etapa no son solo productos generados dentro de la celda, sino el resultado modificado por la combustión externa.
Incluso estas cuatro etapas no siempre se separan con claridad. El envejecimiento y el recubrimiento de litio, un SOC alto y un cortocircuito interno rápido comprimen el intervalo entre el primer venteo y la fuga térmica. Las celdas de bolsa pueden no tener una válvula de seguridad definida como las celdas cilíndricas y presentar una fuga continua por la zona de sellado. En un módulo, la emisión de una celda calienta las celdas vecinas y se superponen varios venteos. Por ello, declarar un orden molecular universal como CO₂, después H₂ y luego CO es una afirmación más fuerte que la evidencia experimental disponible.
Por qué difieren los valores medidos
Al leer estudios sobre gases emitidos, primero debe verificarse el límite de muestreo. El gas recogido en una bolsa tras finalizar el ensayo pierde la información temporal; la FTIR y la espectrometría de masas en tiempo real cerca de una salida a alta temperatura muestran cambios instantáneos, pero pueden pasar por alto componentes que se condensaron o reaccionaron en la línea. La GC es eficaz para cuantificar los principales gases permanentes e hidrocarburos, pero el momento de muestreo y los analitos son limitados. El uso de filtros protege el equipo, pero puede excluir del análisis sustancias adheridas a gotas y partículas.
El denominador también importa. La fracción molar, excluido el nitrógeno, en una cámara llena de nitrógeno; la fracción volumétrica real en una cámara con aire; y los moles generados por capacidad de celda son valores distintos. También debe registrarse si los gases emitidos atravesaron una llama, si hubo aspersión de agua o agentes extintores y si la muestra se secó. El experimento de incendio a escala real de Larsson y colaboradores confirmó que en incendios de baterías pueden liberarse sustancias tóxicas fluoradas como HF y POF₃, y mostró que la cantidad emitida varía según la química, el SOC y la configuración del ensayo. Un sistema que solo mide CO₂, CO y H₂ puede captar una gran parte de la explosividad, pero no representa todo el riesgo tóxico.
Implicaciones para la supervisión y la respuesta en ESS
La supervisión de gases puede proporcionar una señal más temprana que la detección de calor o humo, pero el umbral de un único sensor no debe interpretarse de inmediato como confirmación de fuga térmica. El CO₂ es un candidato relativamente consistente, pero la respiración humana, el aire exterior y los sistemas de extinción también cambian su concentración. Los sensores de H₂ y CO pueden tener sensibilidad cruzada a otros gases reductores, y aunque un sensor de VOC responda rápidamente al vapor de electrolito, no indica directamente qué celda ha fallado.
Por tanto, en ESS es más seguro considerar la tasa de cambio y la distribución espacial antes que un solo tipo de gas, y realizar una verificación cruzada con información de temperatura, tensión, humo, presión o acústica. Los sensores deben ubicarse teniendo en cuenta las rutas de flujo previstas, las zonas estancadas de la parte superior del rack y las tomas de ventilación. La lógica de alarma debe organizarse por etapas, como precaución, sospecha de venteo, confirmación multisensor y respuesta de emergencia, y debe definirse de antemano cómo se conectan en cada etapa la detención de carga y descarga, el aislamiento de la zona, la verificación remota, el control de ventilación y la notificación a bomberos. Una ventilación que expulsa gases inflamables al exterior de forma incondicional también debe diseñarse considerando las fuentes de ignición y la seguridad del punto de descarga.
El criterio más fiable son los datos obtenidos al ensayar las celdas y los módulos instalados en condiciones próximas a las reales. Debe solicitarse al proveedor no solo el nombre de la química, sino también la cantidad total y composición de los gases emitidos por SOC, el momento del primer venteo y de la fuga térmica, la atmósfera y el método de análisis del ensayo, y la variación entre ensayos repetidos. Si no hay datos, en vez de adoptar valores de la bibliografía como un único valor de diseño, deben considerarse rangos de manera conservadora.
Resumen clave
Los gases emitidos durante una fuga térmica suelen incluir CO₂, CO, H₂ y diversos hidrocarburos; el electrolito vaporizado y las sustancias fluoradas también son importantes. El venteo es un evento de alivio de presión, mientras que la fuga térmica es un evento exotérmico autoacelerado, por lo que deben distinguirse. En varios ensayos se ha observado una etapa en la que, tras emitirse vapor de disolvente y algunos gases de descomposición en el primer venteo, aumentan el caudal de emisión y el rango de componentes durante la fuga térmica; sin embargo, no se ha demostrado una secuencia universal de generación para moléculas concretas. La química, el SOC, el envejecimiento, el método de inducción, el formato de celda, la atmósfera y el método de análisis modifican todos los resultados. Una interpretación segura no empieza por memorizar una secuencia única, sino por confirmar qué celda se midió, en qué condiciones y de qué manera, y por verificar los criterios de alarma y respuesta con señales múltiples y ensayos del producto real.